pc-chem.info: Gas Phase Acidity「酸性度」というと、色々な無機酸・有機酸の水中でのpKa値を想定される方が多いと思います。よく有機化学では、電子求引性置換基により酸性度が増強されるとか、共鳴構造が多く描けると酸性度が高いなどといった議論がされますが、これらは多くの場合水中でのpKa値を基にしていることと思います。しかし、このpKaという値が溶媒によって大きく変化することもよく知られています。これは、溶媒和に伴うエントロピー変化が酸解離平衡に重大な影響を及ぼしているためです。純粋な置換基効果の見積もりはpKaで行えないのです。 極力溶媒効果を排除した酸性度の指標として「気相酸性度(GA)」があります。これは文字通り気相中での酸性度で、IUPACの定義によると酸解離に伴うギブズエネルギー変化で表されます。酸解離に伴うエントロピー変化を排し、エンタルピー変化のみで表現したものは「プロトン親和力(PA)※」と呼ばれ、置換基の電子
pc-chem.info: Counterpoise補償法によるBSSEの見積
